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N-甲基吗啉- N氧化物合成工艺的研究

通过研究催化剂、反应时间、反应温度等对N-甲基吗啉-N氧化物产率的影响,确定了N-甲基吗啉-N氧化物的最佳合成条件。反应物配比NMM∶氧化剂(质量比)为1∶1.15,催化剂用量为NMM质量的0.5%,反应温度70℃,反应时间6h,N-甲基吗啉-N氧化物产率达95%。

N-甲基吗啉-N氧化物(简称NMMO)溶剂是一种对纤维素有极强溶解性能的特殊的优良溶剂,它常温下呈结晶固体或液体,无毒,弱碱性,吸湿性强,每分子可结合多个水分子,120℃时易产生变色反应,175℃时产生过热反应并易气化分解,为高级叔胺类氧化物,国内至今未有工业化生产。随着世界石油资源的逐渐减少,人们加快了对纤维素资源的研究步伐,但由于纤维素的高结晶性与氢键的高度缔合结构限制了纤维素自身的溶解性能,使其既不熔融、也很难被常规溶剂直接溶解,极大地制约了它的应用范畴。因此,开发纤维素的有效溶剂已成为发展纤维素生产的一个极其重要的环节,是近年研究的重点。本文对NMMO的合成工艺进行了探索性研究,以期为今后我国工业化生产提供依据和参考。

NMMO的合成方法和机理NMMO是氧化叔胺的一种,由杂环含氮化合物N-甲基吗啉(简称NMM)氧化而成。采用叔胺过氧化法是制备叔胺氧化物的经典方法,此法操作简单,易于控制,对反应设备和工艺条件要求不高,但反应中需要大量的氧化剂,容易引起着火和爆炸,不利于安全操作。使用分子氧—醛—催化剂体系氧化叔胺可使过氧化物在整个反应过程中保持在很低的浓度,克服了经典制法中存在的缺陷,但对反应设备有特殊要求,生产工艺条件尚不成熟[1]。本研究借鉴以上两法的优点,加入复合催化剂,优化出合成NMMO的最佳工艺条件。据文献报道[2],叔胺的氧化反应首先生成过氧化物中间体,再热裂解为氧化叔胺。

其合成机理如实验部分3.1 主要原料
N-甲基吗啉、异戊醛、Cu(OH)2、H2O2(30%)、HCl、EDTA-二钠、Na2SO3等,均为分析纯。3.2 NMMO溶剂的合成在装有冷凝管、温度计、分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中,加入N-甲基吗啉(NMM)和0.1%NMM投料量的催化剂E1,搅拌均匀并加热至60~65℃后,于2~3h内缓慢地滴入计量的氧化剂和0.4%NMM投料量的催化剂E2混合液,滴加完毕后升温至60~80℃,保持此温度至反应终点,过滤除去催化剂,经减压蒸馏制得NMMO产物。4 结果与讨论4.1 催化剂的选择在氧化合成反应中,催化剂对提高反应速率和产物的转化率具有明显的促进作用。用于叔胺氧化反应的催化剂种类较多,试验中我们对NMMO氧化合成反应的催化剂进行了筛选,筛选出对NMMO氧化合成反应有较高催化活性的催化剂E1、E2,其对NMM转化率的影响见图1。图1 反应时间对NMM转化率的影响

从图1可以看出,未加催化剂时,氧化合成反应进行6h的转化率为76%,7h的转化率为84%;加入催化剂后,氧化合成反应进行6h的转化率为95%,7h的转化率为94%;加入催化剂的曲线NMM转化率最高峰值出现在5~6h,峰值出现后,延长反应时间NMM转化率反而有所下降。因此,使用E1、E2催化剂能缩短合成反应时间,且提高NMM转化率,反应时间以不超过6.5h为宜。4.2 合成反应工艺条件的确定NMM氧化合成NMMO的反应是放热反应,反应过程中除了催化剂对NMMO产率有影响外,反应体系的温度、反应时间、反应物配比等均对NM-MO产率有一定影响。本试验采用4因素3水平的正交试验方案(见表1),考察催化剂用量、反应时间、反应温度和反应物配比对NMMO产率的影响,试验结果及分析见表各因素对NMMO产率影响的大小顺序为:D>A>C>B;因素D选3水平,因素A选3水平,因素C选2水平,因素B选2水平时,NMMO氧化合成反应转化率最大。

据此,可确定本试验氧化合成反应最佳工艺条件为D3A3C2B2。4.3 影响氧化合成反应的其它因素除上面讨论的影响因素,我们在试验过程中还发现,若合成反应过程中氧化剂和催化剂混合液滴加速度控制不当,将使体系温度快速升高,导致氧化剂分解,降低NMMO产率,氧化剂和催化剂混合液净化过程是除去浸取液中的Fe2+、Cd2+、Pb2+、As3+等杂质,加入H2O2将Fe2+氧化形成Fe(OH)3沉淀、加入锌粉将Cd2+、Pb2+、As3+还原,从而除去[6]。

通过对除杂顺序的比较试验发现,若先加H2O2除Fe2+,则过量的H2O2将与锌粉反应,从而增加锌粉的消耗,达到同样的除Cd2+、Pb2+、As2+的效果,明显多消耗锌粉,因此,采用后除铁工艺,具体条件如下:除Cd2+、Pb2+:锌粉用量为理论用量的1.5~2倍,温度50~60℃、时间1.5~2h;除Fe2+:双氧水用量为理论量的1.5~2倍,温度≤60℃,时间1.5~2h;精制除Fe2+采用KMnO4法。4 蒸发浓缩结晶和干燥净化液pH值为5.0,Fe2+、Cd2+、Pb2+、As3+含量合格后,进行蒸发,蒸发至相对密度为1.60~1.62,冷却结晶,离心脱水即为产品。5 结论本文运用正交试验法优化实验方案,研究常压硫酸浸取焙烧锌矿的工艺条件,得出了最佳工艺条件为。当反应温度70℃,酸度400g/LH2SO4,固液比为1∶6,反应时间2.5h,经试验验证,锌一次浸出率高于93%以上,两次总浸出率在98%以上。工艺条件经济合理,有效减少了资源的浪费。e3IpQaRBf0

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